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耐候性汽车阴极电泳漆的研制介绍了耐候性车架阴极电泳漆的研制

2021-07-09 来源:南阳农业机械网

耐候性汽车阴极电泳漆的研制,介绍了耐候性车架阴极电泳漆的研制

0 引言

2009 年,中国汽车产销量突破1 364 万辆,已经赶超美国成为世界第一汽车生产和消费国。中国汽车市场的快速发展为汽车涂料带来了空前的发展机遇。阴极电泳涂料(CED 涂料)用作汽车车身底漆已有30 年历史,现今全世界90% 以上的汽车车身采用CED 涂料中国机械网okmao.com。车架是商用车关键的总成之一。

位于车身底部,工作条件恶劣,要求涂层具有优良的耐腐蚀性和耐冲击性,且我国对于车架、货箱一般底涂后不再进行中涂、面涂,或者仅在货箱边板部位喷涂面漆,所以也有较高的耐候性要求。

汽车CED涂料大多使用环氧树脂,它受光易老化,耐候性不佳。耐候性CED 涂料有2 类:一类是纯丙烯酸树脂涂料,耐候性较好,但耐蚀性下降一半左右,产品性能无法满足汽车涂层的要求;另一类是层分离型耐候性CED 涂料,原理为利用表面张力的差异,将两种相容性低的树脂配用,电泳涂装后,烘干过程中在膜厚方向产生层分离,达到耐候性和耐蚀性兼顾。

1 技术路线的筛选

1.1 立题依据

传统汽车CED 涂料目的是作为底涂层提高耐蚀性,主体中有大量含芳香醚键的双酚A 环氧,在紫外线照射下容易被氧化降解,因而户外耐候性差。一汽集团企业标准Q/CATBAD—12—2002《汽车油漆涂层》中对轻卡车架总成的耐候性作出了如下规定:耐紫外光潮湿交替试验200 h 后失光率≤ 30%,或海南或广州曝晒6 个月后漆膜失光率≤ 30%。众多电泳涂料厂家,如湘江关西、立邦、巴斯夫已经认识到高耐候性汽车CED 涂料在汽车车架货箱及其它零部件的潜在市场,并已经在这一领域展开激烈的竞争。我公司833 产品通过加入脂肪族环氧、脂肪族交联剂,使产品达到抗紫外线性,实现轻卡车架电泳漆单涂层具备耐候性,节省涂装成本。为进一步提升产品耐候性,我们研制了833M(Multilayer)自分层产品。

1.2 技术路线选择

方案1 :采用脂肪族环氧树脂合成主体乳液,无芳环结构,所以其耐候性较芳香族环氧好得多。缺点是耐蚀性下降,且价格昂贵,作为电泳漆使用成本太高,不可能大量使用。

方案2 :以双酚A 型环氧树脂作为主体,引入聚酯树脂进行增韧,试验结果满足QUV 要求,但耐盐雾性有一定下降,成本也有所上升。

方案3 :沿用传统的双酚A 环氧树脂合成主体树脂,加入少量丙烯酸树脂共混或者接枝,这样既可以保留环氧树脂对于底材的良好的附着力和耐腐蚀性,又可由丙烯酸树脂带来良好的耐候性。

综合对比性能与成本,我们选择方案3 进行研究。

2 实验部分

2.1 原材料

双酚A 型环氧树脂,双酚A,邻苯二甲酸二甲酯(DMP),苯乙烯,BP-9P(聚醚多元醇),甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸羟乙酯,丙烯酸乙酯,甲基丙烯酰胺,甲基丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸异冰片酯,苯乙烯等。

2.2 仪器

QUV 老化仪,光泽计,盐雾箱,pH 计,电导率仪,烘箱,电子天平,直流整流器,气相色谱仪,杯突仪,差示扫描量热仪(Modulated DSC2910,1090B),傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 5700),凝胶渗透色谱仪(Waters1515)。

2.3 乳液制备

环氧树脂经增韧扩链、胺化、中和,丙烯酸树脂经自由基聚合,然后加入交联剂一起共混乳化,经搅拌形成粒径均匀的乳液。

2.4 色漆制备

将上述制得的乳液与颜料色浆、去离子水搅拌均匀配槽,色浆∶乳液=1∶5,熟化48 h 后制板。漆板于烘箱内保持恒温烘烤一段时间(165℃ /20 min),即得平整光滑的漆膜。

2.5 检验项目

耐QUV 老化,耐盐雾扩蚀,硬度,膜厚,pH 值,电导率,固体分,溶剂含量,杯突,耐冲击性,耐酸性,耐碱性等。

2.6 检验结果

2.6.1 环氧乳液与丙烯酸乳液表面张力的测定

环氧乳液与丙烯酸乳液的表面张力见表1。

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2.6.2 槽液参数

槽液参数见表2。

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2.6.3 漆膜性能指标

漆膜性能指标见表3。

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3 结果与讨论

分层后的涂膜结构与涂料整体性能有关,不应把自分层看作最终目的,而是为得到整体和表面性能优异涂膜的一种手段。因此,需要适当地控制涂膜的分层和分层后的结构,分析可能影响自分层行为及其结构的因素。

影响因素首先是2 种基料树脂间的表面张力差,它是涂膜自分层的推动力;其次就是烘烤条件、树脂交联固化温度等。成膜后聚合物结构的评价指标:一为相分离度ψ(0~1),0 表示无相分离,1 表示两相完全不相容;二为层分离度S(0~1),0 表示无分层,1 表示完全分成上下两层。要想达到较高的ψ和S(接近于1),必须使两相黏度缓慢增长,有充分的时间分层。

比较涂膜底层(图1)与表层(图2)的红外谱图可看出:图1 中1 510 cm-1,830 cm-1 附近的对位取代的苯环吸收峰和1 248 cm-1 附近的脂肪芳香醚键的吸收峰比较明显,说明环氧树脂在底层占主体;

而图2 中1 725 cm-1 处出现丙烯酸酯的羰基特征吸收峰,2 960 cm-1 附近是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的-CH3、-CH2- 的特征吸收峰,环氧特征峰消失,表明自分层形成。以下讨论各影响因素时,以QUV 数据作为自分层效果的参照。

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3.1 异氰酸酯的选择

对电泳涂料体系来说,通过加热烘烤让熔融的涂膜产生热流动,利用树脂间表面张力的差异来得到自分层结构的涂膜,其在黏流态停留时间的长短决定了自分层过程是否完全;然而,与此同时成膜树脂间也交联形成网状结构,从而限制涂膜的热流动,阻碍涂膜的自分层。

交联和分层是得到理想涂膜性能缺一不可的要素。要解决此矛盾,最好是让涂膜在发生交联反应前,已有充分时间进行热流动,达到一定程度的分层。因此本实验中,首先要分析的是异氰酸酯类型对QUV 和交联反应的影响,获取交联反应的起始温度,从而确定合适的烘烤固化条件来实现理想的自分层与交联。

3.1.1 异氰酸酯选择对QUV 的影响

如表4 所示,常规体系采用不同的交联剂,耐候性有着明显的差别。采用脂肪族异氰酸酯,耐候性有一定程度的改善,但仅靠交联剂的更换并不能达到预期效果,必须调整主体树脂来进一步提高耐候性。

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3.1.2 异氰酸酯选择对解封温度的影响

用一系列MEKO(甲乙酮肟)封闭的异氰酸酯的解封闭实验研究了电子效应与空间位阻效应的双重影响。采用TGA 分析技术,所测得的解封闭温度就是质量开始减少的温度。

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从固化机理来看,降低固化温度的途径有3 种:

(1)引入高桥性,即多官能度固化剂;(2)开发低温分解的特殊封闭剂;(3)研制低温分解氨基甲酸乙酯。目前已推出150℃固化的阴极电泳涂料,如PPG 公司的ED-6。Herberts 公司的第3 代和第4 代产品,其烘烤温度的下限也是150℃。技术关键是寻找新型交联剂,其实用化必须解决3 个问题:(1)控制封闭异氰酸酯的低温离解性与自分层过程的平衡;(2)低温固化性和涂料稳定性兼备;(3)低温固化性和涂膜表面平滑性兼备。

芳香族异氰酸酯因其苯环的共轭效应和强吸电子性,使得封闭剂比脂肪族异氰酸酯更容易解封,但为满足紫外光稳定性,需使用脂肪族异氰酸酯。如乙二醇单乙醚,乙二醇单丁醚封闭的HDI 和 IPDI ;DMP封闭的IPDI 预聚体和H12MDI ;环己烷封闭的异氰酸酯基的α- 烯烃共聚物;MEKO 封闭的HDI 三聚体及IPDI ;丙二酸二乙酯封闭异氰酸酯;

采用多官能度固化剂与丙烯酸酯类化合物反应,生成NIPU 型的潜伏型异氰酸酯,游离的-NCO 很少,可达到增加交联密度、降低固化温度的效果在环氧- 胺树脂和阳离子丙烯酸中,用甲基壬基酮肟比MEKO 具有更好的流平性。

缺点:酮肟类封闭剂在解封时释放出有害的HCN 气体,VOC 高,毒性大,用量过多会导致黄变严重;而DMP 则因沸点较高,可以保留在涂层里,但解封温度稍高。因而选用MEKO/DMP 混合,从而达到固化与VOC 的平衡。

低温固化需要引入一定量的低解封温度封闭剂来保证固化完全,但胶黏剂用量过多,固化太快不仅会带来涂膜外观下降,对于层间附着力和耐QUV 也有负面影响。

3.2 合成的丙烯酸共聚物的影响

3.2.1 丙烯酸树脂相对分子质量的影响

设计几种不同相对分子质量的丙烯酸树脂,考察其相对分子质量及其分布对涂膜QUV 的影响,见图3。

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树脂相对分子质量小,有利于上浮分层;相对分子质量超过10 000,树脂黏度增大,限制了分子流动,不利于涂膜的分层。

3.2.2 丙烯酸树脂结构的影响

设计不同的单体比例,考察玻璃化温度和交联剂对QUV 数据的影响,如表6、7 所示。

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丙烯酸的单体组成为低玻璃化温度,涂膜外观流平好,QUV 性能较差。丙烯酸的单体组成有较高的玻璃化温度,对QUV 有帮助,涂膜外观较差,缩孔较多。引发剂和链转移剂用量是决定复合层老化数据的主要因素,选择合适的溶剂也有链转移的效果,有助于自分层。丙烯酸乳液用量对QUV 数据的影响不大,过高的丙烯酸乳液用量,影响涂膜外观以及产品的施工性能。

3.3 工艺的影响

自分层丙烯酸阴极电泳漆可以采用接枝或者共混的方法合成。接枝的优点是槽液长时间运行的共沉积性和稳定性较好,缺点是自分层效果有限。实验发现:丙烯酸接枝量并不是越多越好,一般以20% 为一个拐点,低于此点则用量增加对QUV 效果明显,而继续升高则对耐候性并无显著提高,而耐蚀性下降。

实验发现:共混可以达到较好的自分层效果,而且仅需要少量丙烯酸酯,成本较低。按照工艺又可以分为乳化前和乳化后共混。后者热稳定性较差,50℃有少量沉积;前者则可以放置超过3 个月仍无明显沉积。

考虑到复合涂膜中的树脂分子随着交联进行,其不相容程度增大,丙烯酸树脂和环氧树脂还会继续流动,趋向于一个新的平衡,这需要一定的时间。显然低温长时间烘烤,树脂黏度增长缓慢,有利于涂膜的进一步分层。

4 结语

自分层型高耐候性阴极电泳漆实现了耐蚀性与耐候性的良好兼顾,适用于车架、零部件、五金等各类对防腐性和耐候性要求较高的工业产品的涂覆,未来可能成为我国汽车车架电泳漆的流行趋势。